Специализированный фонд редкой книги (4 тыс. изданий) сформирован в РГБМ в 2007 году на основании отбора из книг, находившихся на тот момент в фондах нескольких отделов обслуживания. Часть книг была приобретена у букинистов в 80-е годы XX века, некоторые подарены читателями, но основной массив произведений печати поступил в фонд из других библиотек: из Государственной публичной исторической библиотеки, Государственной библиотеки им. В.И. Ленина (РГБ), библиотеки Государственного музея детской книги.
Самое раннее издание коллекции — богослужебная книга «Октоих» 1594 года московского печатника Андроника Тимофеева Невежи (всего в России сохранилось не более 50 экземпляров этого издания). Интерес представляет также «Библия. Московская старообрядческая старопечатная», изданная не позднее 1708 года. Другой примечательной книгой фонда РГБМ, является экземпляр «Арифметики, сиречь науки числительной» Леонтия Магницкого, напечатанной на Московском печатном дворе в 1703 году при жизни автора.
В собрании представлено около 40 наименований российских старопечатных изданий гражданского шрифта. Имеются книги кирилловского шрифта на церковно-славянском языке XVI, XVIII и XIX вв.
В составе фонда — издания по различным отраслям знаний: истории, философии, экономике, политике, праву, педагогике, языкознанию и литературоведению, естественным наукам, искусству, литературе отечественной и зарубежной. Среди них — книги, редкие по художественному оформлению, репринтные, малотиражные, образцы полиграфического исполнения, переплетного искусства, миниатюрные и малоформатные. Фонд достаточно полно отражает этапы развития русской и зарубежной науки, историю мировой литературы, книжного дела России и Европы.
В фонде хранятся произведения крупнейших представителей книжного дела ХIХ — начала XX века: издания М. Вольфа, А. Маркса, А. Суворина, И. Сытина, Ф. Брокгауза и И. Ефрона и др.; уникальные по оформлению книги, изданные в типографиях Москвы и Петербурга.
Имеются прижизненные издания и других известных писателей и ученых: А. Доде («Порт-Тараскон», 1891), Р. Роллана («Жан Кристоф», 1919), Э. Тайлора («Антропология», 1882), Ф. Нансена («Среди льдов и во мраке полярной ночи», 1897), Э. Сетона-Томпсона (Собрание сочинений, т.3, 1930), Х. Гуфеланда («Руководство по физическому и нравственному воспитанию женского пола», 1825), Г.Р. Державина (Сочинения, 1808), А.И. Куприна (Собрание сочинений), В.В. Маяковского (Собрание сочинений, т.4. 1929), А. Белого («Рудольф Штейнер и Гете», 1917), К.А. Тимирязева («Луи Пастер», 1896), Л.Н. Толстого («Воскресенье», 1900).
Особый интерес у посетителей вызывают книги, подаренные СССР гражданами США в годы Второй мировой войны.
Параллельно с созданием электронного каталога в РГБМ начат процесс сканирования особо ценных книг для преодоления противоречия между необходимостью обеспечения сохранности фонда и его доступности пользователям. Отбор книг для оцифровки осуществляется по хронологическим и социально-ценностным критериям. Электронные копии этих изданий доступны в каталоге РГБМ.
